شنبه 89/2/11  ساعت 8:22 عصر

پلیمریزاسیون بین سطحی

برای تهیه پلی استر ها و پلی آمیدها می توان در بسیاری از موارد از واکنش Schotten – Baumann استفاده کرد. در این واکنش به جای دی اسید یا دی استر، از دی آسیل کلراید استفاده می شود:

ثابت سرعت این واکنش ها چند ده برابر واکنش های مشابه دی اسید یا دی استر می باشد. به علاوه، در دمای پایین تری (?-??^?C) نیز انجام پذیر می باشند. برای انجام این واکنش ها، در دمای پایین، از تکنیک پلیمریزاسیون بین سطحی استفاده می شود. به این شکل که مونومرها در فصل مشترک دو فاز آلی و آبی با یکدیگر واکنش می دهند. مثلا در تهیه پلی آمید، هگزا اتیلن دی آمین را در آب حل کرده، به آن محلول آدیپویل کلراید در یک حلال آلی (مانند CCl₄ ) را اضافه می کنیم. فاز آلی بر روی فاز آبی قرار می گیرد. مونومرها خود را به سطح مشترک دو مایع رسانده، در فاز مخالف نفوذ می کنند. دو مونومر با یکدیگر واکنش داده و پلیمر تشکیل می شود. اما این پلیمر دچار جدایی فازی می شود (رسوب می کند) و به شکل یک لایه، بین دو فاز در می آید. چنانچه خواص مکانیکی پلیمر حاصل قوی باشد، می توان آن را مانند نخ به دور یک میله جمع کرد و از داخل محلول بیرون کشید. اما اگر پلیمر خواص مکانیکی مناسبی نداشته باشد، با باقی ماندن در محل، از سرعت نفوذ و انتقال مونومرها کاسته و در نتیجه سرعت پلیمریزاسیون نیز کاهش می یابد. چرا که در این روش، سرعت واکنش را سرعت نفوذ تعیین می کند، یعنی نفوذ مونومرها کندتر از واکنش گروه های عاملی می باشد.پلیمریزاسیون بین سطحی

این روش از لحاظ مکانیسم با روش های توده ای پلیمریزاسیون مرحله ای، چند تفاوت اساسی دارد:

• مونومرها تنها با انتهای زنجیرها واکنش می دهند. از آنجا که سرعت واکنش گروه های عاملی از سرعت نفوذ مونومرها بیش تر می باشد، قبل از آنکه دی اسید کلراید و دی آمین فرصت پیدا کنند در فصل مشترک نفوذ کرده و با یکدیگر واکنش دهند تا زنجیر جدید ایجاد کنند، با همان زنجیرهای موجود واکنش می دهند. در نتیجه پلیمر حاصل جرم مولکولی بیش تری نسبت به روش های معمول دارد.


• نیازی به وجود نسبت استوکیومتری بین واکنش دهنده ها نمی باشد. چراکه site واکنش، فصل مشترک دو فاز می باشد و در آن موضع نسبت استوکیومتری خود بخود وجود دارد.


• در تبدیل درصدهای کم نیز جرم مولکولی های بالا به دست می آید. با هم زدن و افزایش سطح مشترک، می توان درصد تبدیل را افزایش داد.

برای آنکه فرایند به خوبی انجام شود، می بایست چند نکته را در نظر گرفت. در فاز آبی باید یک باز غیر آلی وجود داشته باشد تا HCl تشکیل شده را خنثی کند. در غیر این صورت HCl با دی آمین واکنش داده و با تشکیل آمین کلراید، سرعت واکنش کاهش می یابد. مساله دیگر هیدرولیز اسید کلراید می باشد (در اثر نفوذ آب در فاز آلی یا نفوذ اسید کلراید در فاز آبی). در آن صورت چون دی اسید تشکیل شده در دماهای پایین واکنش نمی دهد، سرعت واکنش کاهش می یابد و زنجیرهای با جرم مولکولی کم به دست می آید. هیدرولیز در اثر سرعت کم واکنش یا غلظت بالای باز رخ می دهد. هرچه سرعت واکنش کمتر باشد، چون فرصت بیش تری برای نفوذ اجزا وجود دارد، هیدرولیز افزایش می یابد. طوری که در مورد دی ال ها از پلیمریزاسیون بین سطحی استفاده نمی شود، به دلیل کوچک بودن ثابت سرعت واکنش دی ال با دی آسیل کلراید (k???^-?L.mol^-1.s^-1) . اما در مورد دی آمین ها ثابت سرعت خیلی بیش تر می باشد (k???^?-??^?L.mol^-1.s^-1)، به طوری که تقریبا هیدرولیزی مشاهده نمی شود.

انتخاب حلال آلی در کنترل جرم مولکولی بسیار مهم می باشد، چراکه به نظر می رسد در اکثر سیستم ها واکنش در وجه حلال آلی فصل مشترک رخ می دهد. و این امر به دلیل تمایل بیش تر دی آمین برای نفوذ در حلال آلی می باشد، در مقایسه با تمایل دی آسیل کلراید برای نفوذ در فاز آبی. حلالی مطلوبست که تنها مولکول های با اجرام بالا را رسوب دهد و مولکول های سبک تر را در خود نگه دارد، مانند کلروفرم. در غیر این صورت تنها جرم های مولکولی کم به دست می آیند. به نوعی می توان گفت که انتخاب حلال آلی بر روی توزیع جرم مولکولی تاثیر می گذارد.

از طرفی حلال آلی می تواند بر روی ویژگی های نفوذ سیستم واکنش تاثیر بگذارد و از این طریق بر پلیمریزاسیون اثر گذارد. در اینجا حلالی مطلوبست که پلیمر رسوب کرده در سطح بین دو فاز را، متورم کند. در آنصورت میزان نفوذ مونومرها برای رسیدن به محل واکنش، حداکثر خواهد شد. البته این تورم نباید سبب افت خواص مکانیکی پلیمر شود، تا حدی که دیگر نتوان آن را به طور پیوسته از بین دو سطح بیرون کشید.

در مورد پلیمریزاسیون بین سطحی یک نکته جالب وجود دارد و آن اینست که مشاهده شده نسبت مولی مناسب از واکنش دهنده برای حصول بالا ترین بازده یا جرم مولکولی همواره نسبت ?:? نمی باشد و معمولا برحسب نوع حلال آلی فرق می کند. هرچه تمایل مونومر محلول در آب برای نفوذ در فاز آلی کم تر باشد، نسبت مولی آن در مخلوط باید بیش تر باشد. نسبت مولی بهینه جایی است که سرعت نفوذ دو مونومر در آن نسبت با هم برابر می شوند.

روش پلیمریزاسیون بین سطحی مزایای زیادی دارد:

• نیازی به رعایت نسبت های استوکیومتری نیست.


• واکنش ها سریع می باشند.


• به واسطه دمای پایین واکنش ها، می توان ترکیباتی را در این روش به کار برد که در روش های معمول به دلیل ناپایدار بودن در دماهای بالا، قابل استفاده نیستند.

این روش برای تهیه شمار زیادی از پلیمرها استفاده شده است، از جمله: پلی آمید، پلی استر، پلی یورتان، پلی سولفون آمید، پلی کربنات، و پلی اوره. البته این روش عیب هایی نیز دارد که کاربرد آن را محدود ساخته است. گران بودن دی اسید کلرایدها، و حجم زیاد حلال مورد استفاده، از جمله این معایب می باشد. بنابراین کاربرد تجاری این روش محدود می شود به برخی از پلی کربنات ها، پلی سولفیدهای آلیفاتیک، و پلی آمیدهای آروماتیک.

لیست کل یادداشت های این وبلاگ